二氧化碳（CO2）是重要的化學(xué)原料之一。在全球氣候變暖，各國都在控制CO2排放的大環(huán)境下，CO2的綜合利用是熱門的研究課題。
CO2無毒、不可燃、儲(chǔ)量豐富、經(jīng)濟(jì)且本質(zhì)上可再生。它還可能取代有毒的單一碳源，如光氣和光氣衍生物。將CO2引入復(fù)雜的有機(jī)化合物中已成為有機(jī)合成中的一個(gè)重要課題。
使用CO2的羧基化，可直接獲得傳統(tǒng)上需要通過多步甲酰化/氧化工藝制備的高價(jià)值羧酸。傳統(tǒng)的苯乙烯和二氧化碳反應(yīng)合成羧酸，使用過渡金屬催化劑，金屬可以和烯烴形成穩(wěn)定的?-3芐基金屬化合物，得到α-羧酸。
由于CO2的高動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，它參與的反應(yīng)通常要求使用親核性較強(qiáng)的有機(jī)金屬底物或苛刻的反應(yīng)條件。所以，通過光催化/光化學(xué)的單電子途徑是避免使用高活性底物或者苛刻反應(yīng)條件的理想方法。
光化學(xué)反應(yīng)器合成β-羧酸的工藝研究：
一、連續(xù)流工藝還原劑篩選
康寧反應(yīng)器技術(shù)有限公司選擇以苯乙烯為底物，停留時(shí)間為5min。通過探索，發(fā)現(xiàn)使用PMP（1，2，2，6，6-pentamethylpiperidine）為還原劑，添加19當(dāng)量的水時(shí)，可以得到收率為87%的β-羧酸，以及3%的二酸。
二、底物拓展實(shí)驗(yàn)
隨后，使用反應(yīng)條件對(duì)底物進(jìn)行了拓展，苯乙烯衍生物的β-羧酸化不僅對(duì)于富電子芳香苯乙烯有很好的收率，對(duì)于缺電子芳香乙烯也能以較高的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。不僅如此，對(duì)于苯酚或者苯醇無需保護(hù)也能以中等的收率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。
對(duì)于α取代和β取代苯乙烯衍生物也能以較高收率選擇性得到β-羧酸。值得注意的是，對(duì)于烯丙醇取代的或者BOC保護(hù)的丙烯基胺也有很好的耐受性。
三、反應(yīng)機(jī)理
光激發(fā)對(duì)三苯基（6），產(chǎn)生激發(fā)的單態(tài)對(duì)三苯基（6*），與PMP發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移（SET），產(chǎn)生強(qiáng)還原劑對(duì)三苯基自由基陰離子（6•−）和PMP自由基陽離子（光氧化還原催化循環(huán)A）。
對(duì)三苯基自由基陰離子（6•−）將二氧化碳還原為二氧化碳自由基陰離子；CO2自由基陰離子加成到苯乙烯的β位上，產(chǎn)生穩(wěn)定的苯基自由基中間體7；苯基自由基中間體7，通過光氧化還原催化循環(huán)b進(jìn)一步還原為苯基陰離子8。然后，苯基陰離子質(zhì)子化形成羥化產(chǎn)物9。
關(guān)注公眾號(hào)
